AI化学观察室 | 从自主实验到机器学习洞察，钠电池高维电解质设计的MIT方案

钠离子电池凭借钠资源的丰富性和更低成本优势，被视为大规模储能领域最具前景的技术路线之一。然而，其商业化进程长期受制于高性能电解质的缺乏 —— 电解质的离子电导率直接关乎电池的倍率性能和功率密度，而传统依赖经验和直觉的设计模式在面对多达数十种组分的高维配方空间时，已显得力不从心。

近日，麻省理工学院（MIT）邵阳教授团队与丰田研究所合作，在 ACS Energy Letters 上发表了题为Data-Driven Insights into Ionic Conductivity in High-Dimensional Sodium Battery Electrolytes 的研究论文。该工作搭建了名为 ELLIE（Integrated Experimental Electrolyte Laboratory）的自主实验平台，将机器人配制、高通量阻抗表征与机器学习建模相结合，系统测绘了包含 5 种钠盐和 15 种有机溶剂的复杂电解质组成空间中的离子电导率，揭示了溶剂分子尺寸作为电导率主导描述符的物理机制，为数据驱动的高维电解质理性设计提供了方法论框架和机理层面的新见解。

研究背景：钠电解质设计的高维困局

在全球储能需求激增的背景下，钠离子电池凭借钠资源的丰富性和低成本优势，被寄予厚望。与已高度成熟的锂离子电池不同，钠基电解质的设计空间无论在广度还是深度上都远未得到系统探索。尽管钠与锂同属碱金属族，但将已高度成熟的锂电电解质配方直接移植到钠体系中，效果往往差强人意，原因在于 Na⁺ 与 Li⁺ 的物理化学性质存在根本差异。例如，Na⁺ 在常规电解质中不易嵌入石墨，而锂金属界面稳定性的描述符也无法可靠预测钠体系行为，尽管有报道称醚类电解质可实现高达 12.9 mS·cm^-1 的离子电导率和可逆的钠金属沉积 / 剥离，但它们通常与高压正极不兼容。

这种 “形似而神不似” 使得钠电解质的设计几乎需要从头开始构建。更棘手的是，电解质的性能优化是一个典型的高维问题。一个完整的电解质配方可能包含多种钠盐、多种有机溶剂乃至添加剂，每一种组分及其比例的变化都会影响最终的离子电导率、电化学窗口、界面稳定性等关键指标。传统依靠化学直觉和试错法的研究范式，在面对动辄数十种组分、连续可调的比例空间时，显得力不从心。

ELLIE平台：自主实验赋能高通量探索

为了在高维设计空间中高效导航，研究团队搭建了名为 ELLIE（Integrated Experimental Electrolyte Laboratory）的自主实验平台，该平台集成了电解质自动配制、温控电化学阻抗谱（EIS）测量与数据管理三大模块。用于测绘复杂电解质混合物离子电导率。

• 自动配制模块：

可自动完成盐和溶剂的精准分配与搅拌。

• 电化学表征模块：

自动组装不锈钢扣式电池，并通过四通道阻抗分析仪同步进行温控电化学阻抗谱（EIS）测量。

• 数据管理模块：

自动记录和整理实验数据。

该平台可在 3 天内完成多达 144 种电解质配方的配制与并行表征，研究选取了 5 种钠盐（NaTFSI、NaFSI、NaPF₆、NaClO₄、NaOTf）和 15 种有机溶剂（涵盖醚类、碳酸酯类、腈类、磷酸酯类等）。

这些溶剂的物化性质覆盖了较宽的范围: 分子量 41 至 222 g·mol^-1，供体数 9 至 26 kcal·mol^-1, 介电常数 6.7 至 110，粘度 0.4 至 4.1 mPa·s。确保了数据集的多样性，使后续关联分析能够覆盖足够广泛的化学差异性。

采样采用 Sobol 拟随机序列，这是一种在高维空间中比均匀网格或纯随机采样更高效的准随机方法。配方可包含任意盐组合（每种盐的摩尔分数不低于 0.1）和任意溶剂组合（每种溶剂的体积分数不低于 0.05），总盐浓度在 0.05 至 4 M 之间。

实际生成的配方分布热图显示，最高密度的组成集中在五至七种溶剂和两至三种盐的组合区域，这反映出在允许任意组合的条件下，中等复杂度配方在组合数量上占据主导。这一结果也间接说明，如果依赖人工试错，这一区域恰恰是最难以系统覆盖的。

图1 高通量电解质发现工作流程和成分设计空间。(a) 采用 Sobol 准随机采样策略探索多组分化学空间并生成候选电解质配方，随后由 ELLIE 使用温控电化学阻抗谱法进行制备和表征。(b) 本研究探索的高维电解质设计空间，包括 5 种钠盐以及 15 种有机溶剂，电解质配方包含任意盐组合（摩尔分数 ≥ 0.1）和溶剂组合（体积分数 ≥ 0.05），总盐浓度介于 0.05 至 4 M。(c) 配方分布热图，以盐和溶剂数量为坐标。最高密度配方集中在五至七种溶剂和两至三种盐，凸显了高维设计空间。

为验证平台的可靠性，团队对基准电解质 1M NaPF₆ 的 DME 溶液进行了三批次独立重复测试，测得 25 °C 下平均电导率为12.3 ± 0.6 mS·cm^-1，与文献报道的 12.9 mS·cm^-1 非常接近。整个数据集涵盖 106 种有效配方，电导率跨度近两个数量级。

若干高电导率配方及其意义

在所筛选的电解质中，1M NaPF₆ 的 MeCN 溶液和 1M NaFSI 的 DME 与 FAN 1:1（v/v）二元溶剂混合物在室温下表现出最高的实测离子电导率，分别为 28.8 和 23.8 mS·cm^-1。据作者所述，这是迄今报道的室温液体钠电解质的最高离子电导率，已接近高性能钠固态电解质的水平 Na_2.88Sb_0.88W_0.12S₄（32mScm⁻¹）。

值得玩味的是混合溶剂体系中的协同增强现象。1M NaFSI 在纯 DME 和纯 FAN 中的电导率分别为 15.3 和 21.2 mS·cm^-1，而混合溶剂后的电导率提升至 23.8 mS·cm^-1，超过了单一溶剂 / 任一组分的线性外推值，表明混合溶剂中可能存在互补的溶剂化协同效应。DME 作为强配位醚类溶剂具有高供体数（DN=20），而 FAN 作为小分子弱配位腈类溶剂供体数较低（DN≈12），两者组合可能在盐解离和离子迁移之间形成了更优的平衡：DME 有效溶解钠盐，FAN 则提供低粘度、快速溶剂交换的介质环境。这种非线性行为在复杂的多组分电解质中并不罕见，但它也说明，仅凭单一溶剂的性能很难预测混合体系的结果，这正是需要系统性数据覆盖的原因。

图2 电解质配制和表征的自动化工作流程。(a) ELLIE 的机器人工作流程，包括用于盐和溶剂分配及搅拌的配制模块、用于液体电解质电化学电池的组装模块，以及带有用于阻抗谱的电连接头的电化学表征模块。(b) 通过 1M NaPF₆ 的 DME 溶液在 25℃ 下的重复测量评估自动化 EIS 工作流程的可重复性。来自独立批次和电池的多条 Nyquist 谱图显示电阻值，平均电导率为 12.3 ± 0.6 mS·cm^-1。(c) 106 种电解质配方在 25°C 下的离子电导率（mS·cm^-1）。条形颜色表示每种配方中的组分（盐+溶剂）数量。灰线表示参考电解质（1M NaPF₆ 的 DME 溶液）的电导率。

表1 电导率高于 1M NaPF₆/DME 基准的电解质组合物

²³Na NMR与粘度:

电导率的物理化学关联

为了理解电导率差异的微观根源，研究团队进一步对部分 1M 电解质进行了 ²³Na 核磁共振（NMR）、拉曼光谱和粘度测量，揭示了电导率与溶剂化结构之间的关联。化学位移的范围（相对于 0.5 M NaCl 的 D₂O 溶液）约在 −5 至 −12 ppm 之间。总体趋势是：离子电导率较低的电解质通常表现出更负的化学位移。更负的化学位移表明 Na⁺ 的溶剂化较弱，这可能会降低对离子-离子相互作用的静电屏蔽，促使离子对和更大聚集体的形成，同时增加电解质的粘度，从而抑制离子传输。

不过，电导率与化学位移之间并非简单的线性关系，而是呈现出类似 “火山型” 的非单调趋势。这是因为溶剂化强度对电导率有双向影响：一方面，较强的溶剂化有助于盐解离、增加自由载流子浓度；另一方面，过强的溶剂化可能增大溶剂化壳层尺寸、增加粘性阻力。两者之间的权衡使得最优电导率出现在某个中间的溶剂化强度区间。

粘度方面，实验数据显示离子电导率与实测逆粘度之间存在良好的正相关（R² = 0.76），这与液体电解质中经典的 Walden 关系一致，说明离子传输在很大程度上受溶剂动力学控制。NMR 峰的半高宽随粘度增加而增宽（R² = 0.44），也佐证了在粘稠体系中 Na⁺ 和溶剂的运动均受到抑制。

图3 电解质配方的离子电导率与物理化学性质之间的关系。(a) 一组 1M 电解质的 25°C 离子电导率 σ_exp 与 ²³Na NMR 化学位移的关系。(b) 离子电导率与逆粘度 η_exp^-1 的关系，R² = 0.76。(c) 在 A = 20.4 下，估算离子电导率 σ_est 与实验电导率在 1M 电解质中的对比图，R² = 0.60。(d) 比较所有电解质估计电导率与实验电导率的奇偶图，其中 A = 20.4和 B = 0.6，拟合得到 R² = 0.18。数据点按电导率被高估（蓝色）或低估（红色）进行着色。所有电解质的估算与实验电导率对比图，R² = 0.18。数据点按电导率被高估（蓝色）或低估（红色）着色。(e) 电导率残差（Δσ = σₑₛₜ-σₑₓₚ）与实验电导率的关系；(f) 不同 A（A₁ = 11.05, A₂ = 25.6）和固定 B 下估计与实验电导率的奇偶图，R² = 0.74

经典电导率模型为何在复杂体系中失效？

在获得大量高质量实验数据后，研究团队进行了一项颇具启示意义的检验：他们尝试用基于 Nernst-Einstein 关系的经典电导率模型来拟合和预测这些数据。

他们通过 Eyring 粘度模型估算多组分电解质的有效粘度，并拟合得到输运参数 A = 20.4。然而，该模型在完整数据集上的外推表现不佳，R² 仅为 0.18，几乎不具备预测能力。进一步分析发现，模型系统性地高估了含强配位溶剂（如 DME、TEP）或大分子溶剂（如 DMTMSA、G4）的电解质电导率，而低估了含小尺寸、低粘度溶剂混合物（如 DME、FAN、MeCN）的高电导率体系。即便同时拟合 A 和 B 两个参数，模型也只能达到 R² = 0.56。

这一结果表明，仅凭总盐浓度和粘度无法充分描述化学性质迥异的溶剂环境中离子传输行为的差异。经典连续介质模型的假设 —— 不同溶剂环境中输运参数可视为常数 —— 在跨越多种化学类型的电解质体系中并不成立。

这项检验的启示在于：经典的连续介质模型在化学类型相对单一的体系（如碳酸酯类锂电解质）中或许适用，但当组成跨越醚类、腈类、磷酸酯类等多种化学家族时，离子-溶剂、溶剂-溶剂、离子-离子的特异性相互作用会使简单模型的外推预测产生显著偏差。

图4 电解质性质对电导率及电导率残差贡献的机器学习分析。(a) RF 预测电导率 σ_RF 与实验值 σ_exp 的奇偶图（训练集：灰色，80%，n = 85；测试集：黑色，20%，n = 21）。训练集 R² = 0.92，RMSE = 1.6 mS·cm^-1；测试集 R² = 0.73，RMSE = 2.6 mS·cm^-1。(b) RF 预测的电导率残差 Δσ_RF 与实验值 σ_exp 的奇偶图（训练集：灰色；测试集：黑色）。训练集 R² = 0.47，RMSE = 3.2 mS·cm^-1；测试集 R² = 0.09，RMSE = 3.9 mS·cm^-1。(c) SHAP 汇总图显示关键物理化学特征对 RF 模型预测离子电导率的重要性，点位置由特征 SHAP 值决定，颜色由归一化特征值（蓝低粉高）标示，图中仅示代表性高重要性描述符。(d) SHAP 依赖图：两个最重要特征 MWmean 和 Ncomp 对电导率预测的影响。点色表示 log₁₀(σ_exp)，用于可视化特征值与 SHAP 贡献如何关联实验电导率

机器学习登场：意向不到的主导描述符

鉴于单一物理化学描述符与电导率之间均不呈现简单的单调关系，研究团队转向了机器学习方法。他们训练了随机森林（RF）回归模型，进行多变量建模。模型输入特征包括溶剂和盐的分子量、介电常数、供体数、沸点、静电势等物化参数的最小值、最大值和体积分数加权平均值，以及总盐浓度和组分数量等，预测电解质的离子电导率。

RF 模型在留出测试集上达到了 R² = 0.73，展现出良好的预测性能。但更重要的发现来自模型的可解释性分析。团队采用 SHAP（SHapley Additive exPlanations）方法对模型进行拆解，以识别哪些物化描述符对电导率的贡献最大。

更重要的发现在于模型的可解释性。SHAP（SHapley Additive exPlanations）分析表明，平均溶剂分子量（MWmean）是预测电导率的最主导特征，其重要性超过第二重要特征（组分数量 Ncomp）两倍以上。较低的 MWmean（尤其是低于约 100 g·mol^-1）与高电导率显著正相关。

举两个对比鲜明的例子：

• 1M NaFSI 在 DME/FAN 混合物中（MWmean = 68g·mol^-1），电导率达到 23.8 mS·cm^-1，SHAP 贡献为 +8.4。

• 而在含大分子溶剂 DMTMSA 的体系中（MWmean = 125 g·mol^-1），电导率骤降至 5.4 mS·cm^-1，SHAP 贡献为负值。

组分数量 Ncomp 的 SHAP 分布也揭示了有意义的模式：含少于 4 种组分的配方通常具有正贡献，而含 5 种以上组分的电解质则多呈现负贡献。这意味着，在所探索的组成空间内，最高电导率的配方往往来自相对简单的体系。这并非否定多组分策略的价值 —— 多组分在界面稳定性、电化学窗口等其他性能维度上可能具有不可替代的作用，但如果目标仅仅是最大化离子电导率，那么额外组分的加入往往带来的不是协同增益，而是稀释和粘度的代价。

物理图景

综合实验与建模分析，可以归纳出一个关于钠电解质离子电导率的物理图景：

离子电导率受三个相互耦合的因素共同调控 —— Na⁺ 的溶剂化强度、离子缔合程度以及溶剂 / 离子的动力学。

²³Na NMR 化学位移的测量表明，较弱的 Na⁺ 溶剂化（更负的化学位移）会降低静电屏蔽效应，促进离子对的形成和聚集，同时增加电解质粘度，从而抑制离子传输。然而，溶剂化能对电导率的影响并非单向的 —— 它既影响可移动 Na⁺ 的浓度（通过盐解离程度），又影响溶剂 / 离子动力学（通过粘性阻力）。两者之间的权衡使得电导率与化学位移之间呈现非单调的火山型关系。

而随机森林模型所识别出的 MWmean 主导地位，正是这种复杂权衡的一个简洁体现：较小的溶剂分子量通常意味着较低的空间位阻和分子间摩擦，有利于快速离子迁移；但过小的分子也可能缺乏足够的溶剂化能力来有效解离盐。因此，高电导率需要在足够的溶剂化强度以促进盐解离与小的溶剂分子量以降低粘性摩擦之间取得精妙平衡。

超越电导率，方法论层面的启示

这项工作的意义远不止于发现几个高电导率配方。它在方法论层面为材料研究提供了重要启示：

其一，自主高通量实验与机器学习的结合，为在高维化学空间中系统导航提供了可行的技术路径。传统上依赖直觉和局部试错的探索模式，正在被数据驱动的全局优化所补充乃至取代。

其二，可解释机器学习（如 SHAP 分析）的价值不仅在于预测，更在于从数据中 “蒸馏” 出物理洞察。在复杂体系中，数据驱动方法揭示的主导描述符（如 MWmean）可能反过来启发更深入的机理研究。

其三，这项工作也清醒地展示了经典物理模型的边界。当电解质组成跨越多种化学类型时，基于连续介质近似的简化模型难以胜任外推预测。这提示我们在发展新一代电解质理论时，需要更明确地考虑溶剂-溶剂、离子-溶剂和离子-离子的特异性相互作用。

当然，离子电导率仅是电解质性能的一个维度。实用的钠电池电解质还必须在电化学稳定性、电极界面相容性、长期循环寿命等方面满足要求。ELLIE 平台的能力正在向这些方向扩展，而更精细的物理混合模型（如 Advanced Electrolyte Model）与机器学习方法的结合，也有望进一步提升预测能力并深化对非理想输运行为的理解。在更宽的视野下，这项工作提醒我们：在面对高维多组分的材料设计问题时，系统化的数据采集与可解释的数据分析，正在成为化学直觉的重要补充，甚至在某些方面开始引领我们发现那些直觉不易触及的规律。

文献原文：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c01023

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